В чем основное различие между signcode.exe и signtool.exe?

Оба они выполняют одно и то же - подписание кода. Как вы отметили, принципиальная разница в том, что signcode требует, чтобы закрытый ключ и сертификат издателя программного обеспечения находились в двух отдельных файлах (.pvk, .spc).

Более современный signtool требует, чтобы они содержались в одном файле обмена личной информацией (.pfx). (Для использования набора инструментов подписи PAD Ассоциации профессионалов условно-бесплатного программного обеспечения вам также понадобится файл в формате .pfx.)

В дополнение к ответу Джона Феминеллы выше, signtool позволяет вам в качестве альтернативы предоставить хэш отпечатка сертификата вместо файла .pfx, если сертификат загружен в локальное (пользовательское или машинное) хранилище сертификатов.

Основное отличие заключается в том, что SignCode может работать как графический интерфейс Windows и настраиваться по запросу, тогда как SignTool можно запускать из командной строки CMD или из файла .bat.