Почему блок синхронизации всегда вызывает основной поток?

Потому что на самом деле это не обязательно. Вы блокируете основной поток с помощью синхронизации. iOS предпочитает просто выполнять его в основном потоке, вместо того, чтобы беспокоиться о переключении на фоновый поток (фоновой очереди), поскольку это не имеет особого значения из-за того, что основной поток все равно заблокирован.

В документации Apple (и быстрой помощи) по функции синхронизации есть строка:

В целях оптимизации эта функция по возможности вызывает блок в текущем потоке.

Проблема в том, что вы задали неправильный вопрос. Не путайте очереди и потоки. Работайте с очередями и позвольте им перенаправить потоки по мере необходимости. Именно поэтому у нас есть очереди! Вам не нужно беспокоиться о том, в ветке вы находитесь. Все, что вам нужно знать, это то, что вы находитесь в нужной очереди, которую вы можете узнать следующим образом:

let q = DispatchQueue.global(qos: .background)
q.sync {
    dispatchPrecondition(condition: .onQueue(q))
    print("it's okay! we're on the right queue") // yep
}