Как установить значения: KeyValuePair‹KeyValuePair‹String,String›,int›

Он у вас почти есть, но проще всего разделить его на две инициализации.

Во-первых, инициализируйте KeyValuePair<string, string>, а затем используйте его вместе с int для инициализации KeyValuePair<KeyValuePair<string, string>, int>:

var pair = new KeyValuePair<string, string>("string 1", "string 2");
var varName = new KeyValuePair<KeyValuePair<string, string>, int>(pair, 10);

Вы можете значительно упростить это, если напишете вспомогательный метод следующим образом:

public static KeyValuePair<T1, T2> MakeKeyValuePair<T1, T2>(T1 key, T2 value)
{
    return new KeyValuePair<T1, T2>(key, value);
}

Используя это, вы можете сделать следующее:

var pair    = MakeKeyValuePair("string 1", "string 2");
var varName = MakeKeyValuePair(pair, 10);

За этим намного проще следить, и вам не нужно явно указывать типы.

Или, если вы предпочитаете (лично я не предпочитаю это):

var varName = MakeKeyValuePair(MakeKeyValuePair("string 1", "string 2"), 10);

Но если вы действительно хотите сделать это трудным путем:

var varName = new KeyValuePair<KeyValuePair<string, string>, int>(
    new KeyValuePair<string, string>("string 1", "string 2"), 
    10);