Нет, это невозможно по определению. Способ, которым хеш-таблицы (такие как dicts и sets) выполняют поиск, фундаментально уникален по сравнению с тем, как массивы (такие как lists) выполняют поиск. Логическая ошибка заключается в том, что если у вас есть тип данных, который сохраняет только дубликаты, что произойдет, если вы измените один из элементов, чтобы он стал неуникальным?

a, b = [0], [0, 1]
s = SpecialSet(a, b)
a.append(1)  # NOW WHAT?!

Если вы хотите добавить словарь в набор, вы можете добавить его представление dict.items (которое на самом деле представляет собой просто список кортежей), но сначала вы должны выполнить приведение к кортежу.

a = {1:2, 3:4}
s = set()
s.add(tuple(a.items()))

Затем вам нужно будет повторно произнести словарь, чтобы после того, как он покинет набор, вернуть словарь.

for tup in s:
    new_a = dict(tup)

Встроенный тип frozendict был предложен в PEP416, но в конечном итоге был отклонен.

Используя set.union(), попросите добавить в набор элементы аргумента метода, а не сам объект. Итерация по словарю дает вам ключи. Вы получите похожие результаты, если используете set.union() в списке, кортеже или строке, содержимое которых добавляется в набор:

>>> s = {42}
>>> s.union('foo')
set([42, 'o', 'f'])

Были добавлены односимвольные строки 'o' и 'f', а не строка 'foo'.

Вы не можете добавлять словари в набор, потому что они изменяемые; наборы поддерживают только хранение хэшируемых объектов, и одно из требований к объекту, чтобы он был хешируемым, заключается в том, что они неизменны.